synthesis of stimuli-responsive, water-soluble poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate/styrene] statistical copolymers by nitroxide mediated polymerization

Synthese von stimuli-responsiven, wasserlöslichen statistischen Poly[2-(dimethylamino)ethylmethacrylat/styrol]-Copolymeren mittels nitroxidvermittelter Polymerisation

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2011
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Abstract
2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate/styrene statistical copolymers (poly(DMAEMA-stat-styrene)) with feed compositions fDMAEMA = 80–95 mol%, (number average molecular weights Mn = 9.5–11.2 kg mol−1) were synthesized using succinimidyl ester-functionalized BlocBuilder alkoxyamine initiator at 80 °C in bulk. Polymerization rate increased three-fold on increasing fDMAEMA = 80 to 95 mol%. Linear Mn increases with conversion were observed up to about 50% conversion and obtained copolymers possessed monomodal, relatively narrow molecular weight distributions (polydispersity = 1.32–1.59). Copolymers with fDMAEMA = 80 and 90 mol% were also cleanly chain-extended with DMAEMA/styrene mixtures of 95 and 90 mol% DMAEMA, respectively, confirming the livingness of the copolymers. Copolymer phase behavior in aqueous solutions was examined by dynamic light scattering and UV-Vis spectroscopy. All copolymers exhibited lower critical solution temperature (LCST)-type behavior. LCST decreased with increasing styrene content in the copolymer and with increasing solution concentration. All copolymers were completely water-soluble and temperature insensitive at pH 4 but were more hydrophobic at pH 10, particularly copolymers with fDMAEMA = 80 and 85 mol%, which were water-insoluble. At pH 10, LCST of copolymers with fDMAEMA = 90 and 95 mol% were more than 10 °C lower compared to their solutions in neutral, de-ionized water. Block copolymers with two statistical blocks with different DMAEMA compositions exhibited a single LCST, suggesting the block segments were not distinct enough to exhibit separate LCSTs in water.
Statistische 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat/Styrol-Copolymere (Poly(DMAEMA-stat-styrol)) mit Monomerzulaufzusammensetzungen von fDMAEMA = 80–95 mol% (zahlenmittlere Molmassen Mn = 9,5–11,2 kg mol⁻¹) wurden unter Verwendung eines Succinimidylester-funktionalisierten BlocBuilder-Alkoxyamin-Initiators bei 80 °C in Substanz synthetisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit verdreifachte sich bei einer Erhöhung von fDMAEMA von 80 auf 95 mol%. Ein linearer Anstieg von Mn mit dem Umsatz wurde bis zu einem Umsatz von etwa 50 % beobachtet, und die erhaltenen Copolymere wiesen monomodale, relativ enge Molmassenverteilungen auf (Polydispersität = 1,32–1,59). Copolymere mit fDMAEMA = 80 und 90 mol% wurden zudem sauber mit DMAEMA/Styrol-Mischungen mit 95 bzw. 90 mol% DMAEMA kettenverlängert, was den lebenden Charakter der Copolymere bestätigte. Das Phasenverhalten der Copolymere in wässrigen Lösungen wurde mittels dynamischer Lichtstreuung und UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Alle Copolymere zeigten ein Verhalten mit unterer kritischer Entmischungstemperatur (LCST-Typ). Die LCST sank mit zunehmendem Styrolgehalt im Copolymer sowie mit steigender Lösungskonzentration. Alle Copolymere waren bei pH 4 vollständig wasserlöslich und temperaturunempfindlich, verhielten sich jedoch bei pH 10 hydrophober; insbesondere die Copolymere mit fDMAEMA = 80 und 85 mol%, welche wasserunlöslich waren. Bei pH 10 lag die LCST der Copolymere mit fDMAEMA = 90 und 95 mol% um mehr als 10 °C niedriger als in ihren Lösungen in neutralem, vollentsalztem Wasser. Blockcopolymere mit zwei statistischen Blöcken unterschiedlicher DMAEMA-Zusammensetzung wiesen eine einzige LCST auf, was darauf hindeutet, dass die Blocksegmente sich nicht ausreichend voneinander unterschieden, um in Wasser getrennte LCSTs auszubilden.
Reference Key
maric2011polymerssynthesis Use this key to autocite in the manuscript while using SciMatic Manuscript Manager or Thesis Manager
Authors ;Milan Maric;Chi Zhang
Journal Journal of Fluorescence
Year 2011
DOI
10.3390/polym3031398
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